A forma “afim” (junta) é um adjetivo e significa “algo que é semelhante, próximo, que possui afinidade”. Exemplos:

Na grade escolar, Biologia e Química são matérias afins.
João e Pedro tinham temperamentos afins.
Eles são parentes afins.

Já a forma “a fim” (separada) faz parte da locução prepositiva “a fim de” e da locução conjuntiva “a fim de que”, que denotam finalidade, objetivo, meta. Exemplos:

Na sala, ninguém estava a fim de fazer nada.
A fim de que ela passasse no ENEM, comprei novos livros.

Atenção: A locução prepositiva “a fim de” equivale a “para”. Na dúvida, faça a substituição.

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